Para los PNJs que se pasean por la ambientación, en realidad la cosa es más bien fácil. Lo que hay que presentar a los PJs son lugares. Y según vayan a un sitio o a otro, encontrarán a los PNJs apropiados. Se supone que en la descripción de los personajes dirá cosas como "es el camarero de tal sitio" o algo por el estilo, de forma que van apareciendo cuando deben. Y aunque parezca mentira, tú también te irás acordando de más detalles. Recomendación interesante de veterano: toma nota de las teorías absurdas que se les pasen por la cabeza a los jugadores como "seguro que este tabernero es un contrabandista chungo, mira qué pinta tiene". En futuros encuentros puede dar mucho juego... y al mismo tiempo desviar del objetivo principal.

Compra y venta de cosas: deberías tener claro el tipo de establecimientos que hay en cada ciudad. Aunque no aparezcan en las descripciones, por comodidad te puedes inventar una "tienda de cosas mágicas". Según el tamaño del asentamiento tienes que ver el importe máximo de las cosas que se compran y se venden. Y puede resultar raro que el tipo de la tienda tenga miles de monedas disponibles para comprar cosas a los jugadores, pero es una licencia que se toman muchos DMs y te evita complicaciones.

Los precios y todo eso lo simplificas al máximo. Precio de venta: el que aparece en el manual básico. Precio de compra por si los jugadores quieren vender algo, la mitad de ese precio. Es el estándar tanto en D&D como en Pathfinder. Luego puede haber algunas variaciones según quieras, pero no te compliques mucho.

El problema de las ambientaciones abiertas es que es fácil que los jugadores quieran ir a algún sitio imprevisto. Lo mejor es hacer que les interese ir por el sitio por el que tienen que ir. Pon alguna recompensa evidente (no sólo tesoro, puede que una charla con un PNJ interesante o "ver qué pasa con esos ruidos de ahí") y ellos irán solitos. También puedes hacer que no quieran ir por otros lados, dejando claro que hay algún peligro en ese camino por el que van a ir. Puede que un PNJ que está al lado del camino les diga algo como "yo no iría por ese camino, estos días los orcos están muy activos por alguna fiesta de la matanza de esas que hacen, mejor esperar un par de días, ¿os puedo invitar a unas cervezas en la taberna del cochino apaleado?".

Importante: que los jugadores crean que sabes más de lo que en realidad sabes. Y si no lo sabes, te lo inventas.